К вопросу о взаимодействиях в нитрующих смесях hno3-h2so4-h2o

Романько Надежда Андреевна*
Хацринов Алексей Ильич **

Нитраты целлюлозы получают нитрованием целлюлозного сырья тройными смесями, состоящими из азотной, серной кислот и воды. На сегодняшний день это единственный промышленный способ получения нитратов целлюлоз. Изменяя соотношение кислотных смесей, можно получать нитраты целлюлозы различной степени этерификации и имеющие определенные физико-химические свойства.

Для проведения стабильного процесса нитрации целлюлозы необходимо учитывать, что в кислотных смесях происходят взаимодействия компонентов.

Согласно литературным данным [1-3] компоненты тройных смесей HNO₃-H₂SO₄-H₂O взаимодействуют между собой. Каждый компонент в тройной смеси выполняет свою определенную роль [1,с.41]. Азотная кислота в тройной смеси выполняет роль нитрующего агента и расходуется в процессе нитрации. Серная кислота связывает воду, находящуюся в тройной смеси и поддерживает азотную кислоту в безводном состоянии, тем самым, обуславливая нитрующую способность кислотной смеси. Содержание воды в кислотной смеси является основным фактором, регулирующим степень этерификации.

По мнению авторов Лунге и Вейтрауба [3,с.319] в смесях, содержащих до 20% воды (при соотношении серной и азотной кислот около 3:1), оксиды азота связаны в виде нитрозилсерной кислоты, которая будет оказывать влияние на процесс нитрования.

Нитрозилсерная кислота, образующаяся в тройной кислотной смеси HNO₃-H₂SO₄-H₂O, несомненно, будет оказывать влияние на состав кислотной смеси, т.е. будет являться компонентом кислотной смеси. Для этого, необходимо определить в каком количестве нитрозилсерная кислота находится в кислотной смеси, и скорость ее образования.

Для определения скорости образования нитрозилсерной кислоты нами измерялся состав кислотных смесей через определенные промежутки времени от момента ее приготовления до момента ее образования. Для этого были приготовлены модельные тройные смеси азотной и серной кислот в диапазоне концентраций HNO₃ 20-25%, H₂SO₄ 55-69%, H₂O 6-20%. Это те концентрации, которые используются в процессе нитрования целлюлозы.

Для исследований состава кислотных смесей HNO₃-H₂SO₄-H₂O применяли метод потенциометрического титрования.

По результатам анализа [4,с.87-5,с.66] видно, что методом потенциометрического титрования, возможно проследить образование нитрозилсерной кислоты.

По полученным данным построены кинетические кривые, и они представлены на рисунках 1, 2.

Из графиков видно, что момента приготовления смеси происходит изменение концентраций азотной и серной кислот в сторону уменьшения, и образуется нитрозилсерная кислота. Процесс образования нитрозилсерной кислоты начинается с самого начала взаимодействия исходных веществ.

Для более подробного исследования кислотных смесей был проведен ИК-спектральный анализ. ИК-спектры снимали на Фурье-спектрометре ALPA фирмы Bruker через определенные промежутки времени: сразу после приготовления кислотной смеси, 15 минут после приготовления кислотной смеси, 90 минут после приготовления кислотной смеси, 24 часа после приготовления кислотной смеси.

Результаты проведенного спектрального анализа [5,с.66] подтверждают образование нитрозилсерной кислоты в смеси азотной и серной кислот при соотношении компонентов 21±1% HNO₃, 60±0,5% H₂SO₄, 17±3% H₂O. Нитрозилсерная кислота образуется в течение 1,5-2 часов и сохраняется в смеси до 24 часов, потом она распадается. После распада нитрозилсерной кислоты образуется катион нитроний, который является активным нитрующим агентом.

Нитрующие смеси, приготовленные как из свежих кислот, так и на основе отработанных кислотных смесей, рекомендуется использовать для нитрации целлюлозного сырья не менее чем через 24 часа после приготовления кислотной смеси.

Список литературы:

1. В.И. Гиндич, Л.В. Забелин, Г.Н. Марченко, Производство нитратов целлюлоз. ЦНИИНТИ, 1984, 360с.

2. Е.Ю. Орлова, Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. Москва, Государственное научно-техническое издательство «Оборонгиз»,1960, 397с.

3 А.П. Закощиков Нитроцеллюлоза, Москва Государственное издательство оборонной промышленности «Оборонгиз», 1950, 371с.

4 Н.Ю. Козлова, А.И. Хацринов, Р.Ф. Гатина, Бутлеровские сообщения, 44, 11, 87-90, (2015).

5 Н.Ю. Козлова, Н.А. Романько, А.И. Хацринов, Р.Ф. Гатина, Вестник Казанского технологического университета, 19, 14, 66-69, (2016).