К вопросу о взаимодействиях в нитрующих смесях hno3-h2so4-h2o




Романько Надежда Андреевна*
Хацринов Алексей Ильич **

главный специалист*
доктор технических наук **
ФКП «ГосНИИХП» г. Казань


Аннотация: Проведены исследования кислотных смесей HNO3-H2SO4-H2O методом потенциометрического титрования и ИК - спектроскопии. Показано, что в смесях образуется нитрозилсерная кислота. Установлено время образования нитрозилсерной кислоты в нитрующей смеси.

Ключевые слова: азотная кислота, серная кислота, вода, нитрация, нитрозилсерная кислота, кинетические кривые.




Библиографическое описание: Козлова Н.Ю., Романько Н.А., Хацринов А.И. К ВОПРОСУ О ВЗАИМОДЕЙСТВИЯХ В НИТРУЮЩИХ СМЕСЯХ HNO3-H2SO4-H2O [Текст] // Научный поиск в современном мире: сборник материалов 13-й международной научно-практической конференции , (г. Махачкала, 30 сентября, 2016 г.) - Махачкала: Издательство "Апробация", 2016 – С. 18-20


Нитраты целлюлозы получают нитрованием целлюлозного сырья тройными смесями, состоящими из азотной, серной кислот и воды. На сегодняшний день это единственный промышленный способ получения нитратов целлюлоз. Изменяя соотношение кислотных смесей, можно получать нитраты целлюлозы различной степени этерификации и имеющие определенные физико-химические свойства.

Для проведения стабильного процесса нитрации целлюлозы необходимо учитывать, что в кислотных смесях происходят взаимодействия компонентов.

Согласно литературным данным [1-3] компоненты тройных смесей HNO3-H2SO4-H2O взаимодействуют между собой. Каждый компонент в тройной смеси выполняет свою определенную роль [1,с.41]. Азотная кислота в тройной смеси выполняет роль нитрующего агента и расходуется в процессе нитрации. Серная кислота связывает воду, находящуюся в тройной смеси и поддерживает азотную кислоту в безводном состоянии, тем самым, обуславливая нитрующую способность кислотной смеси. Содержание воды в кислотной смеси является основным фактором, регулирующим степень этерификации.

По мнению авторов Лунге и Вейтрауба [3,с.319] в смесях, содержащих до 20% воды (при соотношении серной и азотной кислот около 3:1), оксиды азота связаны в виде нитрозилсерной кислоты, которая будет оказывать влияние на процесс нитрования.

Нитрозилсерная кислота, образующаяся в тройной кислотной смеси HNO3-H2SO4-H2O, несомненно, будет оказывать влияние на состав кислотной смеси, т.е. будет являться компонентом кислотной смеси. Для этого, необходимо определить в каком количестве нитрозилсерная кислота находится в кислотной смеси, и скорость ее образования.

Для определения скорости образования нитрозилсерной кислоты нами измерялся состав кислотных смесей через определенные промежутки времени от момента ее приготовления до момента ее образования. Для этого были приготовлены модельные тройные смеси азотной и серной кислот в диапазоне концентраций HNO3 20-25%, H2SO4 55-69%, H2O 6-20%. Это те концентрации, которые используются в процессе нитрования целлюлозы.

Для исследований состава кислотных смесей HNO3-H2SO4-H2O применяли метод потенциометрического титрования.

По результатам анализа [4,с.87-5,с.66] видно, что методом потенциометрического титрования, возможно проследить образование нитрозилсерной кислоты.

По полученным данным построены кинетические кривые, и они представлены на рисунках 1, 2.

Из графиков видно, что момента приготовления смеси происходит изменение концентраций азотной и серной кислот в сторону уменьшения, и образуется нитрозилсерная кислота. Процесс образования нитрозилсерной кислоты начинается с самого начала взаимодействия исходных веществ.

 

Рис. 1. Кинетические кривые  образованиянитрозилсерной кислоты в смеси составаHNO3:22,25%, H2SO4: 59,9%, H2O: 17,85%.

 

Рис. 2. Кинетические кривые образования нитрозилсерной кислоты в смеси состава HNO3: 20%, H2SO4: 60%, H2O: 20%.

Для более подробного исследования кислотных смесей был проведен ИК-спектральный анализ. ИК-спектры снимали на Фурье-спектрометре ALPA фирмы Bruker через определенные промежутки времени: сразу после приготовления кислотной смеси, 15 минут после приготовления кислотной смеси, 90 минут после приготовления кислотной смеси, 24 часа после приготовления кислотной смеси.

Результаты проведенного спектрального анализа [5,с.66] подтверждают образование нитрозилсерной кислоты в смеси азотной и серной кислот при соотношении компонентов 21±1% HNO3, 60±0,5% H2SO4, 17±3% H2O. Нитрозилсерная кислота образуется в течение 1,5-2 часов и сохраняется в смеси до 24 часов, потом она распадается. После распада нитрозилсерной кислоты образуется катион нитроний, который является активным нитрующим агентом.

Нитрующие смеси, приготовленные как из свежих кислот, так и на основе отработанных кислотных смесей, рекомендуется использовать для нитрации целлюлозного сырья не менее чем через 24 часа после приготовления кислотной смеси.

 

Список литературы:

1. В.И. Гиндич, Л.В. Забелин, Г.Н. Марченко, Производство нитратов целлюлоз. ЦНИИНТИ, 1984, 360с.

2. Е.Ю. Орлова, Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. Москва, Государственное научно-техническое издательство «Оборонгиз»,1960, 397с.

3 А.П. Закощиков Нитроцеллюлоза, Москва Государственное издательство оборонной промышленности «Оборонгиз», 1950, 371с.

4 Н.Ю. Козлова, А.И. Хацринов, Р.Ф. Гатина, Бутлеровские сообщения, 44, 11, 87-90, (2015).

5 Н.Ю. Козлова, Н.А. Романько, А.И. Хацринов, Р.Ф. Гатина, Вестник Казанского технологического университета, 19, 14, 66-69, (2016).

 

Предстоящие заочные международные научно-практические конференции
XVII Международная научно-практическая конференция «Теоретические и практические проблемы  развития современной науки»
XVII Международная научно-практическая конференция «Теоретические и практические проблемы развития современной науки»
XIX Международная научно-практическая конференция «Научный поиск в современном мире»
XIX Международная научно-практическая конференция «Научный поиск в современном мире»
XVIII Международная научно-практическая конференция «Научный поиск в современном мире»
XVIII Международная научно-практическая конференция «Научный поиск в современном мире»